PMDA-MDA
日期：2018-11-23 09:03
图3-9 由PMDA-MDA 均聚制备的聚酰亚胺纤维化学结构
早在1979年,R.N.Coel等2)就开展了PMDA-MDA型聚酰亚胺(图3-9)纤维的纺制和性能研究,纤维的制备过程是将纺丝原液(20%固含量)通过湿法纺丝得到聚酰胺酸初生纤维,再经过酰亚胺化和300℃热拉伸获得聚酰亚胺纤维,所获得聚酰胺酸初生纤维及在经历不同后处理过程后的聚酰亚胺纤维力学性能和密度如表3-3所列。
比较聚酰胺酸纤维PAA和聚酰亚胺纤维P-1,纤维酰亚胺化后密度从1.2705g/cm3提高到1.3750g/cm3,这表明聚酰胺酸纤维在酰亚胺化后,亚胺五元环状结构增加了分子链的刚性,使分子链堆积更为紧密。聚酰亚胺纤维在经历300℃热拉伸后,密度下降(PI-2、3),在经历热拉伸后,在热硅油中退火,密度会进一步降低。广角X射线衍射(WAXD)和SEM分析表明,热拉伸过程中纤维结晶结构3或孔状结构的变化可能是引起纤维密度降低的原因。WAXD显示(图3-10),聚酰胺酸纤维和未拉伸的聚酰亚胺纤维形成两个无定形的光晕,分别对应于间距14-15A和4~5A(1A=10-0m),与化学亚胺化形成的聚酰亚胺纤维结构相似,纤维内部主要由无定形结构构成。热拉伸的聚酰亚胺纤维,在子午线方向有两个强衍射弧和三个弱衍射弧,分别对应着晶胞距离14.1A的第一、二、三、四级和第六级反射,纬线方向第一反射具有4.7A的晶面间距,纬线方向具有弱的光晕,表明取向结构存在于无定形区域之中。经过退火的聚酰亚胺纤维中出现的光晕可能是部分晶体结构失去取向所导致。聚酰亚胺纤维经过热拉伸后,结晶区域的形成,抑制了水分子的进入,可以使纤维回潮率由3.6%降低到1.8%。
比较聚酰胺酸纤维PAA和聚酰亚胺纤维P-1,纤维酰亚胺化后密度从1.2705g/cm3提高到1.3750g/cm3,这表明聚酰胺酸纤维在酰亚胺化后,亚胺五元环状结构增加了分子链的刚性,使分子链堆积更为紧密。聚酰亚胺纤维在经历300℃热拉伸后,密度下降(PI-2、3),在经历热拉伸后,在热硅油中退火,密度会进一步降低。广角X射线衍射(WAXD)和SEM分析表明,热拉伸过程中纤维结晶结构3或孔状结构的变化可能是引起纤维密度降低的原因。WAXD显示(图3-10),聚酰胺酸纤维和未拉伸的聚酰亚胺纤维形成两个无定形的光晕,分别对应于间距14-15A和4~5A(1A=10-0m),与化学亚胺化形成的聚酰亚胺纤维结构相似,纤维内部主要由无定形结构构成。热拉伸的聚酰亚胺纤维,在子午线方向有两个强衍射弧和三个弱衍射弧,分别对应着晶胞距离14.1A的第一、二、三、四级和第六级反射,纬线方向第一反射具有4.7A的晶面间距,纬线方向具有弱的光晕,表明取向结构存在于无定形区域之中。经过退火的聚酰亚胺纤维中出现的光晕可能是部分晶体结构失去取向所导致。聚酰亚胺纤维经过热拉伸后,结晶区域的形成,抑制了水分子的进入,可以使纤维回潮率由3.6%降低到1.8%。
热拉伸过程对纤维内部微观结构缺陷的形成和改变具有重要的影响。对纤维表面的SEM分析显示(图3-11),未拉伸的纤维表面呈现随机的结构,而拉伸过的纤维表面,在一定程度上反映了聚合物分子的取向排列,退火后的纤维表面也更为光滑。在纤维的内部(图3-12),聚酰胺酸纤维呈现出沿纤维排列的孔和毛细管状结构,而未拉伸的聚酰亚胺纤维内部,孔状结构无法观察到,但是存在许多不规则结构。亚胺化后的聚合物结构排列更为紧密可能是导致这种情况的原因,而经过热拉伸的聚酰亚胺纤维,由高度微纤化的结构组成,并且再次形成了较聚酰胺酸纤维更大的孔状结构,部分孔状结构沿纤维轴方向拉伸形成毛细管结构。
对聚酰亚胺纤维的横截面进行SEM分析(图3-13),未拉伸的聚酰亚胺纤维形成较大的孔状结构,并且在靠近纤维表面的位置孔较多,且尺寸明显大于分布在内芯的孔。经过热拉伸的聚酰亚胺纤维,纤维截面呈椭圆形,截面中同样可以观察到孔状结构,以致密的小尺寸孔为主,同时无序分布着个别的大孔。亚胺化和热拉伸过程中,挥发的溶剂和水分子与孔的形成密切相关。
通过湿法纺制的聚酰胺酸纤维在纺丝过程中,在纤维内部形成孔状结构,亚胺化及热拉伸过程中孔被扩大,这是纤维在经历热拉伸后密度下降的主要原因。在聚酰胺酸纤维和未拉伸的聚酰亚胺纤维中,主要是无定形结构,经过热拉伸后,经历分子取向形成有序排列,在纤维内部产生微晶结构。